Cryo-ET revela aglomerados de fotorrresist, reduzindo defeitos DUV em 99 por cento mas prejudicando o EUV

O que os investigadores descobriram

Uma equipa de investigação na China captou uma das visões mais nítidas até hoje do que acontece ao fotorrresist durante o momento em que os padrões dos chips são revelados. Recorrendo à tomografia eletrónica criogénica, ou cryo-ET, as imagens obtidas mostram como os polímeros de fotorrresist dissolvidos se movem, acumulam-se e aglomeram dentro do líquido revelador à escala nanométrica. As imagens revelam que uma grande parte da massa polimérica migra para a interface gás-líquido e forma aglomerados que podem voltar a cair sobre o wafer e criar defeitos de padrão. Com esse conhecimento em mãos, a equipa constatou que um ligeiro aumento da temperatura da cozedura pós-exposição e a manutenção de um filme de revelador contínuo sobre a superfície previnem a aglomeração e reduzem o número de defeitos em wafers de 300 milímetros em mais de 99 por cento quando se utiliza litografia ultravioleta profunda.

A descoberta aborda um dos problemas mais persistentes na fabricação. Um chip pode atravessar milhares de etapas e resíduos microscópicos ou partículas em qualquer fase podem criar uma ponte, uma rutura ou uma aresta irregular que degrada o rendimento. A revelação é uma etapa-chave onde o risco aumenta, porque o resist exposto tem de se dissolver de forma limpa e previsível enquanto os padrões permanecem nítidos. O novo trabalho não altera a química básica da transferência de padrões, mas revela uma via oculta que explica porque razão alguns resíduos surgem apesar de um controlo cuidadoso do processo.

No experimento, polímeros de resist amplificado quimicamente foram observados no seu ambiente líquido nativo com uma resolução melhor do que 5 nanómetros. Os polímeros apresentaram-se como cadeias flexíveis semelhantes a fios. Em filmes com espessuras compreendidas aproximadamente entre 25 e 100 nanómetros, os investigadores mediram que cerca de 80 por cento da massa polimérica migrou para o topo da camada líquida, perto do ponto onde o revelador encontra o ar. Nessa interface, os polímeros formaram aglomerados fracamente entrelaçados que tendiam a ter dezenas de nanómetros de dimensão, grandes o suficiente para criar defeitos de padrão caso se depositassem sobre o wafer. O calor conseguia desfazer estes entrelaçamentos, o que é coerente com a observação de que uma cozedura pós-exposição mais quente suprimiu os aglomerados.

A equipa identificou dois meios práticos: elevar a cozedura pós-exposição de cerca de 95 graus Celsius para aproximadamente 105 graus Celsius, e manter um filme de revelador uniforme na superfície de modo a que a interface permaneça controlada e os aglomerados sejam varridos. Em ensaios em wafers de 12 polegadas com químicas de resist existentes e equipamentos padrão de revestimento, exposição, cozedura e revelação em ultravioleta profunda, a abordagem combinada reduziu os defeitos do tipo resíduo visível em mais de 99 por cento. Ao mesmo tempo, os autores alertam que este ajuste de temperatura é desvantajoso para a litografia ultravioleta extrema, pois dispersa o ácido e difunde as feições mais finas.

Como os fotorrresist formam padrões

A litografia cria a matriz de circuito que molda cada feição metálica e dielétrica de um chip. O wafer é revestido com fotorrresist, depois exposto a luz padronizada, cozido para impulsionar reações-chave, revelado num líquido que remove as regiões-alvo, enxaguado e seco. Para o ultravioleta profunda a 193 nanómetros e para o ultravioleta extrema a 13,5 nanómetros, os materiais mais comuns são os resists amplificados quimicamente. Estas camadas contêm um gerador de ácido fotoquímico que liberta ácido onde a luz incide. Durante a cozedura pós-exposição, o ácido catalisa reações no polímero, tornando as áreas expostas mais fáceis de dissolver no caso de resists de tom positivo ou mais difíceis de dissolver no caso de resists de tom negativo.

A revelação parece simples do exterior, mas dentro da fina camada líquida a física e a química são complexas. O revelador dissolve fragmentos de polímero das regiões que foram ativadas pela luz e pela cozedura pós-exposição. O líquido espalha-se pelo wafer numa poça ou padrão de pulverização controlado, e um filme muito fino permanece enquanto a dissolução decorre. As interfaces são determinantes neste momento. As cadeias poliméricas podem ser atraídas para a fronteira gás-líquido devido a forças de superfície, entrelaçando-se depois e formando aglomerados. Se aglomerados ou cadeias parcialmente dissolvidas se redepositarem ao longo de uma aresta ou entre linhas adjacentes, podem causar pontes, ruturas de linha ou irregularidades que aparecem como defeitos a jusante.

A equipa chinesa visualizou diretamente esse entrelaçamento. Os aglomerados observados eram mantidos unidos por interações fracas e reversíveis. Isso tornou-os sensíveis a pequenas variações de temperatura e ao histórico de fluxo do líquido. Uma cozedura pós-exposição mais quente aumentou a mobilidade das cadeias e ajudou as reações a atingir o fim, o que melhorou a uniformidade da dissolução. Um filme de revelador mais estável deu menos oportunidade aos aglomerados de se formarem na interface gás-líquido e facilitou a remoção de cadeias dispersas antes do enxague e da secagem.

Porque uma cozedura mais quente ajuda o DUV mas prejudica o EUV

O mesmo impulso térmico que limpa resíduos em ultravioleta profunda pode comprometer a fidelidade de padrão em ultravioleta extrema. Em processos de imersão a 193 nanómetros, temperaturas de cozedura pós-exposição em torno de 95 a 110 graus Celsius são comuns. Ajustar dentro dessa janela pode melhorar o contraste de dissolução, reduzir resíduos e alargar a janela de processo utilizável. O calor adicional relaxa os entrelaçamentos reversíveis de cadeias e acelera a química que determina que regiões se dissolvem e quais permanecem. É ainda necessário um ajuste cuidado, contudo aumentos da ordem dos reportados pelos investigadores estão dentro da prática habitual em ferramentas de ultravioleta profunda e em resists.

A formação de padrões em ultravioleta extrema é muito menos tolerante a difusão adicional. As feições são menores e a variabilidade estocástica é maior porque o número de fotões absorvidos por unidade de área é menor. Um pequeno aumento da temperatura de cozedura pós-exposição aumenta o comprimento de difusão do ácido e o movimento de outras espécies. Isso dispersa a imagem latente, suaviza as arestas e aumenta a irregularidade das bordas de linha. Também aumenta a probabilidade de linhas em falta ou fundidas nos passos mais reduzidos. Por essa razão, os processos de EUV procuram limitar a difusão, entre outras técnicas moderando a temperatura de cozedura, ajustando o teor de extinção (quencher) e recorrendo a materiais que não dependem de amplificação química de longo alcance.

Muitos programas de desenvolvimento de EUV estão a caminhar para fotorrresist à base de metais ou óxidos metálicos, com maior absorção de EUV e reações inerentemente de curto alcance. Estes materiais podem produzir padrões finos com menor dependência da difusão do ácido. Essa estratégia, combinada com a otimização da dose e com processos de trilho melhorados, visa manter a resolução enquanto suprime defeitos aleatórios, sem recorrer a temperaturas de cozedura mais altas que difundiriam as feições.

A Cryo-ET chega aos laboratórios de fabricação de chips

Das células aos circuitos

A cryo-ET tem sido uma técnica essencial na biologia estrutural. O método aprisiona moléculas num estado quase nativo através de vitrificação rápida e depois reconstrói um volume tridimensional a partir de uma série de inclinação de micrografias eletrónicas bidimensionais. Adaptar esta abordagem à química semicondutora exigiu cronometragem precisa e manuseamento cuidado de amostras. A equipa de investigação expôs e coziu um wafer num fluxo padrão, retirou uma pequena amostra do líquido revelador contendo cadeias de fotorrresist dissolvidas e vitrificou-a em milissegundos numa grelha de microscopia eletrónica. Ao rodar a amostra congelada dentro do microscóscopo eletrónico e recolher muitas projeções, a equipa reconstruiu a disposição tridimensional dos polímeros dentro do líquido.

O resultado é uma visão panorâmica da etapa de revelação que até agora estava inacessível. As ferramentas tradicionais examinavam resíduos secos, o que pode alterar a morfologia, ou inferiam o comportamento a partir de métricas indiretas como a taxa de dissolução e a irregularidade obtidas a posteriori. A cryo-ET oferece uma visão in situ. As imagens deste estudo mostraram cadeias semelhantes a fios com formas de novelo aleatório, uma forte acumulação junto à superfície gás-líquido e entrelaçamentos fracos que o aquecimento pode desfazer. Essa evidência sustenta uma solução direta em processos de ultravioleta profunda: ajustes moderados na temperatura de cozedura combinados com controlo do filme de revelador no trilho.

Os dados da equipa também ajudam a explicar porque razão as principais fábricas raramente apontam grandes aglomerados de interface como principais causas de defeitos nos nós mais pequenos. Os defeitos críticos em passos avançados tendem a ser mais pequenos do que os tamanhos de aglomerados aqui observados, o que sugere que as linhas de ponta já suprimem este mecanismo através de cozeduras otimizadas, condições de trilho bem controladas e perfis de enxague avançados. A cryo-ET dá aos investigadores uma lente diagnóstica mais nítida para verificar essa supressão e para descobrir outras vias em fase líquida que possam ser relevantes à medida que as dimensões diminuem.

O que isto significa para a China e a corrida global

Os fabricantes de chips chineses tentam aumentar os rendimentos enquanto enfrentam limitações no acesso a ferramentas de ultravioleta extrema e a outros equipamentos avançados. O ultravioleta profunda com múltiplos padrões continua essencial para a formação de feições finas, mas cada etapa de exposição acrescida multiplica o custo e o risco. Os relatórios indicam que grandes foundries na China impulsionaram agressivamente plataformas mais antigas, o que torna o controlo de defeitos e a limpeza ainda mais críticos para um rendimento aceitável. Qualquer método que reduza de forma fiável os resíduos de revelação com os equipamentos existentes é valioso nesse contexto.

A receita reportada é atrativa para as linhas nacionais porque não requer uma nova plataforma de exposição nem materiais exóticos. Utiliza resists de ultravioleta profunda e equipamentos de trilho padrão. As alterações propostas — uma cozedura pós-exposição ligeiramente mais quente e ajustes de hardware ou de receita que mantêm um filme de revelador estável — estão já dentro das capacidades comuns dos trilhos. Ganhos em nós maduros e de média escala poderiam traduzir-se diretamente em mais chips utilizáveis por wafer.

O mesmo resultado não colme a diferença na formação de padrões em ultravioleta extrema. Se algo, o estudo reforça a razão pela qual o sucesso do EUV depende de materiais que confinem as reações e de uma difusão rigorosamente gerida. O progresso nesse domínio chega através de novos resists, fontes de maior potência e melhor metrologia, não através de temperaturas de cozedura mais altas. O enquadramento da cryo-ET continua relevante porque pode esclarecer o comportamento em fase líquida em muitas outras etapas húmidas que influenciam o rendimento final.

Limites e o que as principais fábricas já fazem

O próprio estudo assinala que os aglomerados de interface que visualizou são reversíveis e relativamente grandes. As principais fábricas já evitam deixar interfaces ar-líquido descobertas em janelas sensíveis e mantêm os filmes de revelador contínuos para reduzir o risco de redeposição. Os módulos de trilho gerem a formação de poças, os ritmos de dispensa e os perfis de rotação do wafer de modo a manter tanto a espessura do filme como o tempo de residência dentro de uma faixa estreita. As placas de cozedura são calibradas por zona ao longo de um wafer de 300 milímetros. Filtros e gestão de soluções reduzem partículas e arrastamento de orgânicos dissolvidos.

Os trilhos de litografia modernos também incorporam sensores e verificações em linha para desvios de processo. A análise de Pareto de defeitos e a conceção cuidada de experimentos orientaram as temperaturas de cozedura e os tempos de revelação para janelas seguras durante anos. O que as imagens de cryo-ET fornecem é uma explicação mecânica que corresponde a essa experiência prática. Os engenheiros podem confirmar que os entrelaçamentos na superfície são fracos, de natureza térmica e responsivos ao controlo do filme. Essa confiança é útil quando se acrescentam novas químicas ou quando se empurram receitas conhecidas para os seus limites durante os aumentos de rendimento.

Materiais no horizonte para o EUV

Embora os resists orgânicos amplificados quimicamente continuem a dominar as linhas de ultravioleta profunda, o equilíbrio em ultravioleta extrema continua a deslocar-se para sistemas à base de metais. Resists de óxidos metálicos e de aglomerados metálicos à base de estanho, háfnio, zircónio e elementos relacionados absorvem mais fotões de EUV por unidade de espessura. Formam também redes após exposição que não dependem de transporte de ácido de longo alcance. Essas características ajudam a reduzir a irregularidade da largura de linha e suportam a formação de padrões em dimensões abaixo de 15 nanómetros com doses que permanecem práticas para ferramentas de produção. Os investigadores estão a ajustar vias de síntese, incluindo infiltração em fase de vapor e química sol-gel não aquosa, para criar camadas uniformes e resistentes a defeitos com sensibilidade controlável.

Um estudo recente combinou dois aglomerados de óxido de estanho para alcançar simultaneamente alta sensibilidade e melhor resistência à erosão nas bordas. A mistura produziu meios-pitch na gama de 13 a 16 nanómetros com doses em torno de 50 a 60 milijoules por centímetro quadrado, com melhor sobrevivência à erosão e padrões mais espessos e robustos. A análise espectroscópica sugeriu interações cooperativas entre os aglomerados durante a exposição e as reações pós-exposição. Trabalhos deste tipo apontam para uma via de materiais que produz imagens de EUV mais nítidas sem introduzir as penalidades de difusão de temperaturas de cozedura mais altas.

Os projetos futuros nesta área visam o desenho de ligandos, novas combinações de metais e controlo de síntese para suprimir a formação de defeitos aleatórios mantendo a resolução. Se forem bem-sucedidos, estes materiais reduzirão a dependência de etapas de cozedura agressivas e darão aos engenheiros de trilho mais margem para afinar a revelação sem sacrificar a nitidez das arestas.

O que acompanhar na produção

Para os fabricantes de chips que operam em ultravioleta profunda, a conclusão imediata é prática. Verificar as janelas de cozedura e de revelador com o resist específico no trilho e quantificar qualquer alteração nos defeitos de resíduo. A uniformidade da cozedura ao longo do wafer, o tempo da poça de revelador e a dinâmica de dispensa podem todos influenciar se os aglomerados têm tempo para se formar e redepositar. A gama de temperaturas do estudo situa-se dentro daquilo que muitas fábricas já utilizam, o que simplifica a avaliação. Deve ter-se cuidado para evitar excessos de temperatura ou tempo que possam danificar os resists ou deslocar dimensões para fora da tolerância.

A inspeção e a metrologia são tão importantes como as receitas. Uma linha que consiga detetar e classificar resíduos cedo num aumento de rendimento pode ajustar-se rapidamente. Os mapas de defeitos, as métricas de irregularidade de borda de linha e a otimização do enxague andam de mãos dadas com os ajustes de cozedura aqui descritos. Apesar da relevância limitada para o EUV, o próprio enquadramento de imagem é uma nova ferramenta valiosa. A cryo-ET pode examinar interações em fase líquida noutras etapas húmidas como o enxague pós-revelação ou limpezas húmidas seletivas, onde pequenos agregados moleculares frequentemente determinam se um processo é estável.

Pontos-chave

• A cryo-ET permitiu uma primeira observação direta em 3D de polímeros de fotorrresist dissolvidos dentro do revelador, revelando aglomeração na interface gás-líquido.
• Aumentar a cozedura pós-exposição de cerca de 95 para 105 graus Celsius e manter um filme de revelador contínuo reduziu os defeitos do tipo resíduo em wafers de ultravioleta profunda de 300 milímetros em mais de 99 por cento.
• Os entrelaçamentos dos aglomerados são fracos e reversíveis com calor, o que explica porque razão alterações térmicas relativamente pequenas os perturbam.
• O mesmo aumento de temperatura degrada a fidelidade de padrão em ultravioleta extrema, aumentando a difusão do ácido, difundindo as arestas e elevando a irregularidade das bordas de linha.
• As principais fábricas já ajustam as definições de cozedura e de revelador para evitar estes aglomerados de superfície, razão pela qual raramente são considerados defeitos críticos nos nós mais pequenos.
• As fábricas chinesas que dependem do múltiplos padrões em ultravioleta profunda poderiam beneficiar dos aspetos favoráveis ao DUV do estudo, mas o acesso ao EUV e os materiais continuam a ser o maior obstáculo.
• Resists de óxidos metálicos e de aglomerados metálicos para EUV visam proporcionar elevada absorção, forte resistência à erosão e reações de curto alcance que limitam a difusão sem cozeduras mais quentes.
• A cryo-ET abre um novo caminho diagnóstico para estudar as interações em fase líquida na revelação, no enxague e nas limpezas húmidas que moldam o rendimento final.